中國通史（第四卷） · 第四十八章化學

秦漢時期是中國古代化學的奠基時期。特別是煉丹術作為原始形式的化學，自戰國時代興起，經過秦皇漢武的熱心提倡，到東漢時已成為一門獨立的學問。漢代瘍科「五毒方」的升煉，標誌著中國醫藥化學的開端。秦漢時期冶金技術在戰國時期的基礎上有了長足的進展，出現了不少與化學有關的創造和發明。 第一節煉丹術 煉丹術與求仙活動 戰國時期就有不少關於神仙和不死之藥的傳說。齊威王、齊宣王、燕昭王都曾使人入海尋仙求藥。秦始皇統一中國後，即「遣徐市發童男女數千人入海求仙人」，「使燕人廬生求羨門、高誓」，「使韓終（眾）、侯公、石生求仙人不死之藥」。西漢桓寬說：「當此之時，燕齊之士釋鋤耒，爭言神仙方士，於是趣咸陽者以千數，言仙人食金飲珠，然後壽與天地相保。」①秦代的煉丹活動已有相當規模。所謂「煉丹」，最初的含義和內容就是提煉丹砂。據說當時有「韓終丹法」、「羨門子丹法」，都是以蜜或酒拌合丹砂而服食。 在漢代，煉丹術的規模更為擴大。漢武帝與秦始皇一樣也以好神仙和長生之術著稱。先是「齊人之上疏言神仙奇方者以萬數，然無驗者」，武帝「乃益發船，令言海中神山者數千人求蓬萊神人」。在為數眾多的方士中，其姓名見於《史記》、《漢書》者有少翁、欒大、寬舒、公孫卿等，而其中最重要的人物為李少君。李少君曾向漢武帝提出：「祠灶則致物，致物而丹砂可化為黃金，黃金成，以為飲食器則益壽，益壽而海中蓬萊仙者可見，見之以封禪則不死，黃帝是也。」於是，漢武帝「始親祠灶，遣方士入海求蓬萊安期生之屬，而事化丹砂諸藥齊為黃金矣」①。與漢武帝同時代的淮南王劉安也「招致賓客之士數千人，作內書二十一篇，外書甚眾，又中篇八卷，言神仙黃白之術，亦二十餘萬言」。此外，「有枕中鴻寶秘苑書，書言神仙使鬼物為金之術，及鄒衍重道延命方，世人莫見」②。其後，宣帝、成帝、哀帝以及王莽也都篤好神仙方術。東漢時期，煉丹術與道教結合，相得益彰。從此，方士便演變而為道士，煉丹術也大都由道士掌握了。 漢代丹經在現存丹經中，一般認為屬於漢代作品的有《三十六水法》、《太清金液神氣經》（即今《太清金液神氣經》卷上）、《太清金液神丹經》、《黃帝九鼎神丹經》（即《黃帝九鼎神丹經訣》卷一）、《太上八景四蕊紫漿五珠絳生神丹方（經）》、《周易參同契》等。其中淮南王劉安時就已行世的《三十六水法》是迄今所知世界上現存最早的一部煉丹術著作①。 《三十六水法》記述有溶解34種礦物和2種非礦物的54個方子。從這些方子可以看到，當時已知利用硝石和醋的混合液（有時加石膽）來溶解金屬或礦物。其中第一方為「礬石水」方，方中說：礬石水（含有銅鹽）「以①《鹽鐵論》卷六。 ①《史記·封禪書》。 ②《漢書·劉向傳》。 ①李時珍《本草綱目》云：「金乃西方之行，..淮南《三十六水法》，亦化為漿服餌。」《黃帝九鼎神丹經訣》卷八載：「昔太極真人以此神經及水石法（即《五靈神丹上經》及《三十六水法》）授東海青童君，君授金樓先生，先生授八公，八公授淮南王劉安，安升天之日授吳左。」華池（盛有濃醋的溶解槽）和，塗鐵，鐵即如銅」②。《淮南萬畢術》也說：「曾青得鐵則化為銅。」這說明西漢時的煉丹家就知道鐵對銅鹽的置換反應。這一反應的發現，奠定了唐宋時代水法煉銅——膽銅法的基礎。 西漢末或東漢初問世的《黃帝九鼎神丹經》記載了後世丹家極為推崇的鉛汞還丹的煉法：「取汞三斤，納土釜中，復以玄黃覆其上，厚二寸許。以一土釜合之，封以六一泥，外內固濟，無令泄。置日中暴，令大幹，乃火之。濕者不可，得火即拆破。如調丹華法，以馬通若糠火，火之九日夜，寒一日。發之，藥皆飛著上釜，狀如霜雪，紫紅朱綠，五色光華，厚二分寸余，以羽掃除之。」③玄黃一名黃芽，即「仙經塗丹釜所須」的黃丹（鉛丹，pb3O4）。因為鉛丹在500℃以上能分解放出氧氣，氧氣又能與汞結合生成氧化汞而凝結在溫度較低的上釜內壁，所以上述升煉產物為氧化汞（HgO）。這種以黃芽制汞為丹的還丹煉法為魏伯陽、狐剛子等鉛汞還丹派煉丹家所繼承，並給後世的中國煉丹術以很大影響。 魏伯陽與煉丹術魏伯陽是會稽上虞人，東漢桓帝時在世。他在所著《周易參同契》中說：「河上奼女，靈而最神。得火則飛，不見埃塵。鬼隱龍匿，莫知所存。將欲制之，黃芽為根。」「河上奼女」為汞，「黃芽」即黃丹（Pb3O4）。意思是汞易揮發，若要將其制服成丹，則須用鉛丹。《周易參同契》主要講的是內丹①，但其「內丹以外丹言之」，所以對研究外丹黃白術仍有參考價值。如《參同契》里說：「胡粉投火中，色壞還為鉛。」就是說，經炭火的作用，胡粉（鹼式碳酸鉛）不但色變，而且質也變了，還原為鉛。 魏伯陽的煉丹理論是以陰陽五行學說為基礎的。他認為，「類同者相從，事乖不成寶」，「同類」的物質才能「相變」。在闡述煉丹術的可能性和合理性時，魏伯陽說：「自然之所為兮，非有邪為道。..若檗染為黃兮，似藍成綠組；皮革煮為膠兮，曲櫱化為酒。」在闡述服食仙丹何以能使人長生不死時，魏伯陽說：「巨勝（胡麻）尚延年，還丹可入口。金性不敗朽，故為萬物寶。術士服食之，壽命得長久。」這是一種希圖把黃金的抗蝕性機械地移植到人體中去以求長生的天真想法。 狐剛子與煉丹術東漢末年，大致與魏伯陽同時或稍後的煉丹家狐剛子，本名狐丘，是一位鉛汞還丹派的實踐家。他的著述反映了漢代煉丹術成就所達到的高度，堪稱我國古代化學的瑰麗篇章。他在所著《五金粉圖訣》中說：「丹鉛（Pb3O4）②《三十六水法》，《道藏》洞神部眾術類，總第597冊。 ③《黃帝九鼎神丹經訣》卷一，《道藏》總第584—585冊。 ①煉丹術有內丹、外丹之分。所謂內丹，指的是鍛煉人體內在的精、氣、神，「以神運精氣，結而成丹」。所謂外丹，是指求身外之藥，煉之成丹。 之精，..其功既深，其力亦大，九上九下，覆薦水銀，化汞為丹。」①這與《黃帝九鼎神丹經》中的還丹煉法是一脈相承的。《五金粉圖訣》還記載了狐剛子作「九轉鉛丹法」。所謂「九轉」，是指先以鉛製備鉛丹作為原料，再從鉛丹出發用炭火還原出鉛，接著以所得鉛復煉為丹，如此反覆九次。由於鉛丹在500℃以上會發生分解，所以狐剛子特彆強調，制鉛丹時「不得猛火」。在《五金粉圖訣》中，狐剛子還提到：「硫黃功能變銀化汞。」意思是說硫能與銀和汞化合生成硫化銀和硫化汞。硫化汞也是中國古代煉丹家的「靈丹」之一。 在狐剛子的另一著作《出金礦圖錄》中，有一段「鍊石膽取精華法」的記載：「以土墼（土坯）壘作兩個方頭爐，相去二尺，各表里精泥其間，旁開一孔，亦泥表里，使精熏，使干。一爐中著銅盤，使定，即密泥之；一爐中以炭燒石膽使作煙，以物扇之，其精華盡入銅盤。爐中卻火待冷，開取任用。入萬藥，藥皆神。」②這種方法實際上就是乾餾石膽，接取餾分、冷凝所得乾餾液即為硫酸。該反應為：CuSO4·5H2OCuO＋SO3↑＋5H2O↑SO3+H2O=H2SO4。 狐剛子的「鍊石膽取精華法」是乾餾法製取硫酸的世界最早記錄，比西方要早五六百年。 ①《黃帝九鼎神丹經訣》卷十二，《道藏》總第584—585冊。 ②《黃帝九鼎神丹經訣》卷九，《道藏》總第584—585冊。 第二節醫藥化學五毒方 中國醫藥學的發展和煉丹術是分不開的。歷代丹家常兼修醫藥學，煉丹術的新成就也常被吸收於《本草》和方書之中。《周禮·天官·冢宰》下載：「凡療瘍以五毒攻之。」東漢鄭玄注云：「五毒，五藥之有毒者。今醫人有五毒之藥，作之合黃堥，置石膽、丹砂、雄黃、礜石（FeAsS）、慈石其中，燒之三日三夜，其煙上著，以雄雞羽掃取之以注創，惡肉破骨則盡出。」這是現存古代文獻中最早的丹藥配方。模擬實驗表明，「五毒方」的基本升煉產物是三氧化二砷（As2O3）、β型硫化汞（β-As4S4）和硫化汞（HgS）；如果石膽相對量較大，則硫化汞（HgS）的成分會減少，並得到硫酸亞汞（Hg2SO4）；如果石膽過量，則硫化汞（HgS）會完全轉化，生成硫酸亞汞（Hg2SO4）及少量汞①。「五毒方」的升煉，標誌著中國醫藥化學的開端，在化學史和醫藥史上都占有重要地位。 《神農本草經》和煉丹術漢代成書的《神農本草經》明顯地受到煉丹術的影響，其中吸收了煉丹家的不少成果。此書對一些元素及化合物的化學變化和性質作過一些正確的敘述。例如書中指出：「丹砂..能化為汞。」就是說丹砂（HgS）在加熱時能分解成汞。又說：「水銀..殺金、銀、銅、錫毒，熔化還復為丹。」說的是汞能和一些金屬形成汞齊，並能緩慢氧化為紅色的氧化汞。還說：「空青..能化銅鐵鉛錫作金」，「曾青..能化金銅」，「石膽..能化鐵為銅。」這是說鐵、鉛、錫等金屬能與銅鹽起作用，置換出金屬銅，銅又可以與鐵、鉛、錫形成金黃色的合金。書中還提到：「石硫黃..能化金、銀、銅、鐵奇物。」意思是硫黃能和金屬化合，生成硫化物，如硫與鐵化合則生成硫化亞鐵：Fe＋S＝FeS①趙匡華、張惠珍：《漢代瘍科「五毒方」的源流與實驗研究》，《自然科學史研究》第4卷第3期（1985年），第199—211頁。 第三節冶金化學 冶鐵的規模和技術，秦漢時期，特別是西漢中期以後，有很大發展。西漢時期，煉鐵高爐已開始使用石灰石為熔劑。東漢末建安年間，曹操命人造「百鍊」寶刀五把，曹植為此作賦，說此刀「實真人之攸御」①，說明東漢百鍊鋼技術的發展似與煉丹術有關。 煉鋼技術的繼續發展雖然秦漢時期青銅工具逐步被鐵制工具取代，但是煉銅技術並沒有停頓，而是在繼續發展。除青銅外，這個時期還出現了一些新型的銅合金。《淮南子》里有「餌丹陽之偽金」一語。西漢東方朔所撰《神異經·西荒經》中說；「丹陽銅似金，..故《淮南子》曰餌丹陽之偽金，即此也。」據此可知，劉安所謂「丹陽之偽金」即丹陽銅。相傳西漢武帝時丹陽人茅盈三兄弟先後入山修煉，「以丹陽歲歉，點化丹陽（銅）以救飢人」，所以「後人以煅粉點銅者，名其法曰丹陽」。葛洪《神仙傳》載；「三茅君中之長兄大司命君茅盈冶銅於句容山（屬丹陽郡）。」《抱朴子·黃白》里則明確記載了用武都雄黃點化銅為「黃金」的真秘，並且指出這就是劉向得自劉安的作黃金法。可見丹陽銅大概是一種砷黃銅，即含砷量在10％以下的銅砷合金。在現存古籍中，「黃銅」一詞最早見於西漢東方朔的《神異經》。在其《中荒經》中說：「西北有宮，黃銅為牆，題曰地皇之宮。」東方朔所見的黃銅大約即丹陽銅。 狐剛子在《五金粉圖訣》中曾著重討論「三黃相入之道」和「五金相入與不相入」之道。所謂三黃相入之道，就是用伏火三黃（雄黃、雌黃、砒黃）點化五金（金、銀、銅、鐵、錫）為藥金、藥銀的方技。如以銅為例，狐剛子指出：「銅得伏雄，異性合同」；「銅得伏雌，成真是非」；「銅得伏砒，柔弱自低」。所謂「五金相入與不相入」之道，當指五金彼此間能否相互結合形成合金的規律。如狐剛子說：「金得銀而虛，銀得銅而疏，銅得鐵而縮，鐵得錫而舒，銅得錫而殊，錫得鐵而俱。」同書還指出：「雄黃功能變鐵，雌黃功能變錫，砒黃功能變銅，硫黃功能變銀化汞。四黃功亦能變鐵為銅，反銅為銀，反銀為金。如谷作米，是天地之中自然之道。」這裡狐剛子明確提到「砒黃功能變銅」，四黃功亦能「反銅為銀」，此「銀」當為藥銀，顯然是砷白銅，即含砷量在10％以上的銅砷合金。這表明我國古代煉丹家在東漢就已製得砷白銅。 汞、金、銀等的冶煉技術秦漢時期，汞、金、銀等金屬的冶煉技術也獲得了許多新成就。狐剛子在《五金粉圖訣》中還記載了「下火上凝」式鍊汞法。這種方法是在鐵質下釜中放置硃砂，「然後以瓮合之，以羊毛稀泥泥際口」，「先燃腐草」，再以木柴加熱下釜，於是硃砂分解生成的水銀便升到上瓮，冷凝在內壁上。狐剛子還對該法的水銀產率作過定量研究，結論是：「好朱一斤，可得十二兩，①丁晏纂：《曹集銓評·寶刀賦》。 中朱十兩，下朱八兩。」據計算，他從優質硃砂（假設是純HgS）中取得汞的產率已達87％。 在《出金礦圖錄》中，狐剛子首次記錄了冶煉金銀的「吹灰法」。他說：銀「若未好白，即惡銀一斤和熟鉛一斤，又灰濾之為上白銀」。他在「出金礦法」和「出銀礦法」中都詳細記載了「錫灰坯爐法」，即今所謂的「吹灰法」。東漢道教祖師張道陵所撰《太清經天師口訣》中也記載了煉金銀的「吹灰法」：「鉛煉金法：用金三十六兩，用鉛七十二兩。作灰抔，火燒令干，密閉四邊，通一看孔。安鉛抔中。作一鐵抔，大小可灰抔上，遍鑿作孔，用合灰抔。抔上累炭，炭上覆泥。火之鉛盡，還收取金。更作灰抔，如是三七遍，名曰鉛煉金也。」 以上史實說明，中國古代煉丹家對冶金學的發展作出了重大的貢獻。